Sebelum menikah dengan mantan Ketua MPR Moh Taufiq Kiemas, Megawati pernah bersuami pilot, suami pertamanya. Adalah Letnan Satu (Penerbang) Surindro Supjarso, pilot pesawat AURI dan perwira pertama di TNI AU.
Surindro adalah sahabat karib Guntur Soekarnoputra, kakak Megawati. Konon, Guntur lah yang menjodohkan Mega dengan Surindro. Mereka menikah pada 1 Juni 1968 di Jalan Sriwijaya Nomor 7, Kebayoran Baru, Jakarta Selatan.
Megawati lalu mengikuti suaminya, Surindro, tinggal di Madiun, Jawa Timur. Di sana ia menjadi ibu rumah tangga dan mengurus anak pertamanya, Mohammad Rizki Pratama.
Ketika Mega sedang mengandung anak keduanya, Mohammad Prananda, Surindro mengalami kecelakaan pesawat yang merenggut nyawanya. Pesawat Skyvan T-701 yang dikendalikannya terempas di laut sekitar perairan Pulau Biak, Irian Jaya, pada 22 Januari 1970.
Surindro dan tujuh awak pesawatnya hilang tak diketahui rimbanya dan hanya tersisa puing-puing pesawat yang ditemukan berserakan di laut sekitar perairan tersebut.
Mega kemudian menikah dengan Moh Taufiq Kiemas, rekannya sesama aktivis di Gerakan Mahasiswa Nasional Indonesia (GMNI) dulu, yang juga menjadi penggerak PDIP. Sebelumnya, Mega juga menikah dengan seorang Diplomat Mesir yang bertugas di Jakarta, yakni Hassan Gamal Ahmad Hasan, namun tidak berlangsung lama dan tidak memiliki putra.