The First Night with the Duke bercerita tentang mahasiswa berinisial K yang terlempar ke dalam webnovel favoritnya. Di sana, ia merasuki tubuh seorang tokoh minor bernama Cha Sun Chaek yang merupakan keturunan bangsawan.
Setelahnya, alur kehidupan Sun Chaek pun berubah total. Seperti apakah perubahan yang terjadi di hidup Sun Chaek sekarang?
Jauh di dalam lubuk hatinya, sebenarnya Sun Chaek terpana sama ketampanan Yi Beon. Sebagai perempuan normal, ia sangat mungkin jatuh cinta pada sang tokoh utama pria. Tapi, Sun Chaek cukup tau diri kalau dirinya bukanlah tokoh utama wanita asli.
Ada beban moral telah merenggut hak orang lain kalau ia setuju menikahi Yi Beon. Oleh sebab itu, Sun Chaek berusaha menjodohkan Yi Beon dengan pasangan yang seharusnya. Pertanyaannya, akankah Sun Chaek bisa mengembalikan alur cerita seperti semula?