Queen of Divorce menyuguhkan sejumlah konflik kehidupan yang dialami oleh Kim Sa Ra (Lee Ji Ah). Kim Sa Ra yang berasal dari keluarga sederhana itu tak pernah diterima di keluarga besar sang suami, Noh Yul Seong (Oh Min Suk).
Keluarga suaminya adalah pemilik firma hukum terbesar di Korea Selatan, yaitu Firma Hukum Chayul. Ia yang tidak tahu kelicikan keluarga sang suami, pada akhirnya harus mendekam di penjara. Sebab, dijadikan kambing hitam dalam kasus yang menjerat ibu mertuanya.
Saat di penjara, ia ditawari oleh Son Jang Mi (Kim Sun Young) untuk ikut menjadi bagian dari Firma Hukum Solution. Son Jang Mi sendiri adalah sosok yang pernah Kim Sa Ra diam-diam bantu dalam persidangan perceraian.
Sempat bimbang, karena sebenarnya lisensinya sebagai pengacara dibekukan selama 5 tahun ke depan. Berikut tiga motivasi yang buat Kim Sa Ra pada akhirnya setuju bergabung ke Firma Hukum Solution.