Setelah pensiun pada 2006, Desailly tetap aktif di dunia sepak bola. Ia pernah bekerja sebagai pemandu bakat di AC Milan pada 2007--2011 dan menjadi pemimpin Timnas Prancis pada 2011. Namun, ia lebih sering menjadi komentator untuk beIN Sports dan BBC untuk menganalisis taktik dan pertandingan.
Di samping aktivitasnya di dunia sepak bola, Desailly juga masih aktif dalam aktivitas filantropi. Ia diketahui mendirikan yayasan di Ghana untuk mendukung pendidikan anak-anak melalui olahraga. Yayasan ini telah membantu ratusan anak untuk mendapatkan akses ke pelatihan sepak bola dan beasiswa.
Meski telah menjadi warga negara Prancis, Desailly tak lupa dengan Ghana sebagai tanah leluhurnya. Ia menyatakan ingin memberi yang terbaik kepada Ghana, baik dalam hal kemajuan olahraga, keadilan sosial, serta fasilitas publik demi kemajuan negara.
Selain itu, ia sering menjadi duta UEFA dan FIFA untuk kampanye anti-rasisme. Salah satunya di kampanye Say No to Racism yang bertujuan untuk memperkuat pesan keberagaman. Ini menjadi bukti konsistensinya dalam melawan rasisme.